I complessi degli alcheni con i metalli di transizione sono composti di coordinazione che contengono uno o più alcheni in qualità di leganti e costituiscono gli intermedi in molte reazioni catalitiche che convertono gli alcheni in altri prodotti organici.
Per spiegare il legame dei complessi degli alcheni con i metalli di transizione ci si avvale del modello di Dewar-Chat-Duncanson dovuto al chimico statunitense Michael James Steuart Dewar, al chimico britannico Joseph Chatt e a L. A. Duncanson.
Il legame nei complessi degli alcheni spesso denotato utilizzando il formalismo dell’apticità avviene tra gli elettroni π degli alcheni che agiscono da leganti nei confronti del metallo di transizione ed è è un processo sinergico.
Esso infatti coinvolge una donazione di elettroni da parte dell’orbitale π pieno del legante nei confronti dell’orbitale d vuoto del metallo. Si verifica inoltre una contemporanea retrodonazione degli elettroni dall’orbitale d all’orbitale π* non occupato del legante.
Modello Dewar-Chat-Duncanson
Secondo tale modello, che giustifica il legame nei complessi degli alcheni, i due effetti ovvero donazione e retrodonazione di elettroni tendono a ridurre l’ordine di legame Carbonio-Carbonio. Si ha un conseguente aumento della distanza di legame C-C e un abbassamento della sua frequenza vibrazionale.
Questa interazione fa sì che si abbia una reibridazione degli atomi di carbonio da sp2 a sp3 che porta a un ripiegamento degli atomi di idrogeno lontano dal metallo. Maggiore è la densità elettronica retrodonata nell’orbitale π* dell’alchene, maggiore è la riduzione dell’ordine del legame C=C.
Un modo alternativo per affermare ciò è dire che l’ibridazione del carbonio dell’alchene cambia da sp2 a sp3 all’aumentare della retrodonazione. Entrambi i formalismi descrivono due strutture limitanti: un addotto olefinico planare e un metallociclopropano. Studi cristallografici a raggi X confermano che all’aumentare della lunghezza del legame carbonio-carbonio, il piano CH2 viene distorto dalla geometria planare ideale di un alchene.
Fattori elettronici giocano un ruolo importante nel legame tra gli alcheni e i metalli di transizione. Ad esempio, il tetrafluoroetilene si lega più strettamente dell’etilene a un complesso metallico a bassa valenza perché la presenza di gruppi elettronattrattori sull’olefina si traduce in una donazione σ inferiore e abbassa l’energia dell’orbitale π* . Allo stesso modo, l’etilene è un legante scadente per i complessi metallici d0 perché non ci sono elettroni d che possono essere impiegati nella retrodonazione
La stabilità dei complessi degli alcheni dipende anche da fattori sterici e la stabilità relativa è tetrasostituito < trisostituito < trans-disostituito < cis-disostituito < monosostituito < etilene
Sintesi dei complessi degli alcheni
Vi sono svariate vie sintetiche per ottenere i complessi degli alcheni come la reazione di sostituzione dei leganti ad esempio facendo reagire il tetracloroplatinato (II) di potassio con l’etene da cui si ottiene il Tricloro(η2-etene)platinato(II) di potassio noto come sale di Zeise.
Il sale di Zeise è stato il primo composto organometallico contenente un legante insaturo. William Christopher Zeise, professore all’Università di Copenaghen lo sintetizzò per la prima volta nel 1827, mentre studiava la reazione del tetracloruro di platino con etanolo bollente, e propose che il composto ottenuto contenesse etilene.
Un altro metodo prevede la riduzione di un metallo con elevato numero di ossidazione con un alchene o tramite una eliminazione riduttiva per rimozione di un idrogeno. Gli alcheni con gruppi elettronattrattori si legano comunemente fortemente ai metalli a bassa valenza. Esempi di tali leganti sono il tetracianoetilene, il tetrafluoroetilene, l’anidride maleica e gli esteri dell’acido fumarico.
Reazioni dei complessi degli alcheni
Il legame di un alchene ad un metallo di transizione può attivare il legante verso un attacco elettrofilo o nucleofilo a seconda della natura e della carica del centro metallico. Ad esempio, se c’è un’elevata carica formale sul centro del metallo, l’olefina è soggetta ad attacco da parte dei nucleofili sulla faccia opposta al metallo dando un’addizione in trans. Allo stesso modo, i centri metallici ricchi di elettroni negli stati di bassa ossidazione vengono attivati per l’attacco da parte degli elettrofili sul legame C-C.
Esempi di complessi degli alcheni
Oltre al sale di Zeise, tra i complessi degli alcheni più noti vi è il catalizzatore di Crabtree ottenuto dal chimico britannico Robert Howard Crabtree. Questo complesso è un composto
organico dell’iridio ed è usato come catalizzatore omogeneo nelle reazioni di idrogenazione. Ha formula [C8H12IrP(C6H11)3C5H5N]PF6 ed ha geometria molecolare quadrato planare.
Tra i complessi degli alcheni vi è un composto organico del rodio ovvero il dimero di clorobis(cicloottene)rodio che ha formula Rh2Cl2(C8H14)4, utilizzato quale catalizzatore e quale precursore di composti organici del rodio.
Il bis(cicloottatetraene)ferro è un composto organico del ferro con formula Fe(C8H8)2 nella cui struttura due anelli di cicloottatetraene si legano in modo diverso al ferro. Un anello di cicloottatetraene si lega al Fe con due doppi legami adiacenti mentre il secondo anello di cicloottatetraene si lega attraverso tre doppi legami.
Il (Norbornadiene)molibdeno tetracarbonile è un altro dei complessi degli alcheni che ha formula (C7H9)Mo(CO)4 ed è un composto organico del molibdeno. È costituito dall’idrocarburo norbornene, appartenente ai composti biciclici, legato al molibdeno tetracarbonile.